The formation of conversion coatings based on Ce, trivalent Cr and Ti/Zr is triggered by the local pH increase at cathodic IM sites of the aluminium alloy microstructure. The pH gradient is created over the cathodic intermetallic (IM) sites of the microstructure and its intensity is influenced by their activity which depends on their chemical composition, their size, and spatial distribution. Furthermore, the pre-treatment applied also affects the surface reactivity. The role of each of the microstructural features on the increased pH gradient and the subsequent triggering of local conversion coating deposition remains to be understood. To address the knowledge gap, model cast Al-Si-Fe and Al-Si-Cu-Fe alloys have been designed. Cerium based conversion coating treatment with standard parameters is applied to investigate the microstructure’s influence. Furthermore, four different surface pre-treatments’ effect on the topographical and electrochemical properties have been investigated by localized techniques and have been correlated with deposition experiment observations to prove surface reactivity.

In this study, it was found that the four surface pre-treatments – polishing, NaOH, NaOH-HNO3, NaOH-H2SO4 activate the surface of alloys containing Fe-rich IM and Cu-rich IM differently. The surface pre-treatment NaOH-HNO3 was found most detrimental to the surface reactivity as the pre-treatment resulted in passivation of the IM and a drastic reduction in its volta potential. The best pre-treatment for the alloy Al-Si-Fe was found to be one with NaOH etching. In the case of Al-Si-Cu-Fe alloy, pre-treatments where a pickling step (with either H2SO4 or HNO3) was applied followed a NaOH etching step, the surface of the IM was activated more than other pre-treatments due to selective Al dealloying and Cu-redeposition. The extent of Cu-redeposition was observed to be the most when surfaces were pickled with HNO3 solution and with the NaOH- HNO3 pre-treatment, fastest deposition kinetics were observed.

In the cast Al-Si-Cu-Fe alloy, the localized deposits were preferentially observed to form on only strong cathodic Cu-rich IM. The size (surface area) of the Cu-rich IM correlated linearly with the lateral deposition area as well as z-direction spread. It was found that the pH gradient resulting from the oxygen reduction reaction near an IM is very local and does not affect pH gradients of a neighbouring Cu-rich IM. The size did not have a profound impact on the extent of deposition occurring on a Cu-rich IM, but it was found that big Cu-rich IM activated faster for deposition reaction than small Cu-rich IM. When the progression of deposition on both coarse and fine microstructure cast Al-Si-Cu-Fe was quantitatively monitored at increasing conversion coating times 0.5h, 1h and 2h, it was observed that big Cu-rich IM in the coarse alloy triggered deposition faster than small Cu-rich IM.

Deposition mechanism on Fe-rich IM was found to be composition specific. In the cast of big Fe-rich β-Al5FeSi IM, localized deposition initiated at the border on the IM and is explained based on Si content in the composition of the IM, which has very high resistivity. In another Fe-rich IM, although of a much smaller size, which had lower Si content and was richer in Fe, a localized deposition was observed on the entire IM.

Bildning av omvandlingsbeläggningar baserade på Ce, trivalent Cr och Ti/Zr initieras av lokalt förhöjd pH vid katodiska intermetalliska platser I aluminiumlegeringens mikrostruktur. Utbredningen av den starka pH-gradientens uppkomst över katodiska intermetalliska (IM) platser av mikrostrukturen påverkas av dess aktivitet som i sin tur beror på dess kemiska sammansättning, storlek, och rumslig fördelning. Ytans reaktivitet påverkas dessutom av dess förbehandling. Rollen av mikrostrukturens egenskaper på den förhöjda pH-gradienten och efterföljande initiering av lokal omvandlingsbeläggning återstår att förstå. För att komplettera detta kunskapsgap har Al-Si-Fe och Al-Si-Cu-Fe modellgjutlegeringar utformats. Cerium-baserade behandlingar för omvandlingsbeläggning med standardparametrar tillämpas för undersökning av mikrostrukturens påverkan. Effekten av fyra olika ytförbehandlingar på topografiska och elektrokemiska egenskaper har dessutom undersökts med lokaliserade metoder och har korrelerats med observationer vid depositionsexperient för att bevisa ytreaktivitet. I denna studie har det visats att de fyra ytförbehandlingarna – polering, NaOH, NaOH-HNO3, NaOH-H2SO4 – aktiverar ytan hos legeringar innehållande Fe-rika intermetaller och Cu-rika intermetaller på olika vis. Ytförbehandlingen med NaOH-HNO3 visades vara skadligast för ytans reaktivitet eftersom förbehandlingen resulterade i passivering av IM och en drastisk sänkning av dess volta-potential. Den bästa förbehandlingen för Al-Si-Fe-legeringen visades vara med NaOH-etsning. I Al-Si-Cu-Fe-legeringens fall, var förbehandling där ett betningssteg (antingen med H2SO4 eller HNO3) tillämpades följt av etsning med NaOH, aktiverades ytan av IM mer än med andra förbehandlingar på grund av selektiv korrosion av Al och Cu-återdeposition. Utbredningen av Cu-återdeposition observerades vara störst när ytor var betade med HNO3-lösning och depositionens kinetik var som hastigast vid förbehandling med NaOH-HNO3. I den gjutna Al-Si-Cu-Fe-legeringen observerades lokaliserade depositionerna att bildas endast på starkt katodiska Cu-rika IM. Storleken (ytarea) på de Cu-rika IM korrelerade linjärt med den laterala depositionsytan samt med spridning i z-riktning. Det visade sig att pH-gradienten som uppkom via syrereduktionsreaktionen nära IM är väldigt lokal och påverkar ej pH-gradienter vid närliggande Cu-rik IM. Storleken hade ingen anmärkningsvärd verkan på utbredningen av deposition på Cu-rik IM, men stora Cu-rika IM visade sig aktiveras snabbare för depositionsreaktion än små Cu-rika IM. När depositionens framfart över grov och fin mikrostruktur i gjuten Al-Si-Cu-Fe följdes kvantitativt vid ökande omvandlingsbeläggningstid 0,5h; 1h och 2h, så observerades att stora Cu-rika IM i den grova legeringen påbörjade depositionen snabbare än små Cu-rika IM. Depositionsmekanismen på Fe-rika IM visades vara specifik för sammansättning. I gjutgodset med stora Fe-rika β-Al5FeSi IM visades lokaliserad deposition initieras vid gränsen av IM vilket förklaras baserat på Si-halt i IM sammansättning, som har väldigt hög resistivitet. I en annan Fe-rik IM, dock av mycket mindre storlek, som hade lägre Si-halt och rikare med Fe, en lokaliserad deposition var observerad över hela IM.

The spontaneous cerium conversion coating formation over aluminium alloys is affected by the chemical process conditions, the surface preparation prior to conversion treatment and the microstructure of the underlying alloy. Most research performed until now focus only on the former whereas the influence of the latter two is poorly understood. The microstructure of aluminium alloys contains cathodic intermetallic particles that have a crucial role in conversion coating formation as they are responsible for the increase in pH to a critical level where chemical precipitation reaction of conversion coating compounds becomes possible. There are many different types of intermetallics in the aluminium alloys’ microstructure whose cathodic potential depends on their chemical composition, but no systematic study exists on the influence of their geometric properties on the reactivity of intermetallics. The surface preparation also critically affects reactivity of intermetallics, and a consensus exists regarding which preparation procedure makes an alloy surface most conducive for conversion coating deposition, but little is known about the topographical and volta potential changes occurring around the intermetallics from the surface preparations. An insight into both the role of microstructure and surface preparation is thus crucial as they can help design better treatments.

To address this knowledge gap, model microstructures of hypoeutectic cast Al-7Si alloys have been created in the study with the desired intermetallic composition and geometry. By addition of Cu and Fe to the hypoeutectic cast alloy, two types of intermetallics, namely θ-Al2Cu and β-Al5FeSi form and are the main objects of investigation in the study. The geometrical dimensions of the intermetallics were modified by directionally solidifying the cast alloys at different rates. Different surface preparation procedures, namely mechanical polishing, NaOH, NaOH-HNO3 and NaOH-H2SO4 have been tried in the study. Furthermore, parameters such as etching time have been varied to understand their influence. The microstructural features, particularly intermetallic geometry and cathodic potential have been systematically compared with localized deposition on them through conversion coating treatment. Experimentally derived data-based analyses have been conducted to come to conclusions in the study.

Firstly, the study found differences in the initiation of localized deposits on θ-Al2Cu and β-Al5FeSi attributed this to the conductivity variation due to compositional difference. Among the three differently sized θ-IM investigated in the study, namely fine, coarse and bulky θ, increasing the size from fine to coarse led to increase in reactivity of the IM for localized deposition. But increasing the size even further from coarse to bulky θ decreased the reactivity. Such a decrease in reactivity was found to be due to a combination of factors such as volta potential difference relative to the matrix and geometry.

Surface preparation affected localized deposition and the choice of procedure applied critically depends on the intermetallics present in the microstructure. The β-Al5FeSi is most reactive for conversion coating deposition when prepared with NaOH etching solution but becomes passive when further pickled with HNO3 solution. The θ-Al2Cu, on the other hand, becomes most active when subjected to multi-step NaOH- HNO3 procedure. Such observations make the choice of a surface preparation procedure difficult when the alloy microstructure contains both θ-Al2Cu and β-Al5FeSi intermetallics. The localized deposition of cerium conversion compounds after surface preparation are triggered due to a combination of surface factors like including volta potential and presence of Al(OH)3 smut, with varying degrees of dominance depending on the type of IM. Al(OH)3 smut content was found sensitive to the NaOH etching time. A further HNO3 pickling step cleans the surface. A “cleaner” surface was found to be associated with more consistent coverage numbers, while the presence of Al(OH)3 smut, on the one hand provides additional source of alkalinity, does not consistently result in good coverage.

Den spontana formationen av Ce-omvandlingsbeläggningar på aluminiumlegeringar påverkar förhållandet i den kemiska processen, behandlingen av ytan före beläggning samt legeringens mikrostruktur. Den största delen av den forskning som bedrivits inom detta område har, fram tills nu, framför allt fokuserat på förståelsen kring den kemiska processen, medan inverkan av de två sistnämnda nästintill saknas. Mikrostrukturen i aluminiumlegeringar innehåller katodiska, intermetalliska partiklar vilka har en avgörande roll för omvandlingsbeläggningar, då de är orsaken till ökandet av pH till den kritiska nivå där den kemiska utfällningsreaktionen för omvandlingsbeläggningssammansättningar blir möjlig. Det finns ett flertal olika typer av intermetalliska föreningar i en aluminiumlegerings mikrostruktur, där dess katodiska potential beror på legeringens kemiska sammansättning, men inga tidigare studier av systematisk karaktär finns gällande hur reaktiviteten påverkas av intermetallernas geometriska egenskaper. Även förbehandlingen av ytan påverkar reaktiviteten hos intermetalliska föreningar, och det råder en allmän konsensus gällande vilken typ av behandling som gör en legeringsyta mest gynnsam för omvandlingsbeläggning, men kunskapen om de topografiska och voltapotentialförändringar som sker kring intermetallerna från ett ytbehanlingsperspektiv är inte allmänt känd. Insikt om hur mikrostruktur och ytbehandlingsmetod påverkar är därför avgörande då de kan hjälpa till att designa förbättrade behandlingar.

För att belysa denna kunskapslucka har modellmikrostrukturer av hypoeutektiska gjutna Al-7Si-legeringar, med den önskade intermetalliska sammansättningen och geometrin skapats till studien. Genom tillsats av Cu och Fe till den hypoeutektiska legeringen bildas två typer av intermetallföreningar, nämligen θ-Al2Cu och β-Al5FeSi, och är de huvudsakliga undersökningsobjekten i studien. De geometriska dimensionerna hos de intermetalliska materialen modifierades genom riktningsstelning, med olika hastigheter, av de gjutna legeringarna. Olika ytbehandlingsmetoder, nämligen mekanisk polering, NaOH, NaOH-HNO3 och NaOH-H2SO4 provades i studien. Dessutom har parametrar, så som etsningstid, varierats för att förstå dess inverkan. De mikrostrukturella egenskaperna, särskilt intermetallisk geometri och katodpotential, har systematiskt jämförts med lokal deposition på dem genom omvandlingsbeläggningsbehandling. Experimentellt härledda databaserade analyser har genomförts för slutsatserna i studien.

Primärt fann studien skillnader i initieringen av lokala depositioner på θ-Al2Cu och β-Al5FeSi och tillskrev detta till konduktivitetsvariationen orsakad av skillnad i sammansättningen. Bland de tre olika stora θ-IM som undersöktes i studien, nämligen fina, grova samt skrymmande θ, ledde ökning av storleken från fin till grov till ökad reaktivitet hos IM för lokal deposition. Men genom att öka storleken ytterligare från grov till skrymmande θ minskade reaktiviteten. En sådan minskning i reaktivitet visade sig bero på en kombination av faktorer så som voltapotentialskillnad i förhållande till matrisen och geometrin.

Förbehandling av ytan påverkade lokal deposition och valet av tillvägagångssätt som tillämpas beror på de intermetalliska föreningar i mikrostrukturen. Mest reaktiv för omvandlingsbeläggningsavsättning är β-Al5FeSi när den framställs med NaOH-etsningslösning men blir passiv när den betas ytterligare med HNO3-lösning. När det gäller θ-Al2Cu, blir ytan som mest aktiv när den utsätts för en flerstegs NaOH-HNO3-behandling. Dessa observationer gjorde valet av en ytbehandlingsprocedur svår när legeringens mikrostruktur innehåller både θ-Al2Cu och β-Al5FeSi intermetalliska föreningar. Den lokala depositionen av Ce-omvandlingssammansättningar efter ytbehandling utlöses på grund av en kombination av faktorer som, inklusive voltapotential och närvaro av Al(OH)3 ”smut”, med varierande grader av dominans beroende på typen av IM. Al(OH)3- ”smut”- innehåll befanns vara känsligt för etsningstiden med NaOH. Ytterligare ett HNO3-betningssteg rengör ytan. En "renare" yta visade sig vara associerad med mer konsekventa täckningstal, medan närvaron av Al(OH)3- smut ger ytterligare en källa till alkalinitet, inte konsekvent resulterar i god täckning.